近日，广西类脑计算与智能芯片重点实验室(BCIC)李全福博士团队在石墨烯气体传感器领域的最新研究成果——题为《Phosphorus doping of graphene for conductometric room temperature ammonia sensing》（磷掺杂石墨烯用于电导型常温氨传感）的学术论文在国际学术期刊《Sensors and Actuators B: Chemical》(中科院一区，Top期刊，影响因子9.221)上发表。
论文简介
氨( NH3 )是各种领域生产和制造的最常见的化工原料之一。但考虑到其也是一种有毒有害气体，一旦NH3大量泄漏也会对人体健康造成潜在威胁。大量研究表明，当人体长期暴露于NH3中，会对人体呼吸道、细胞、器官等造成永久性损伤。此外，NH3作为慢性肾脏病( chronic kidney disease，CKD)和肺部疾病的重要标志性气体之一，其检测也是医学领域临床诊断的重要内容。研究表明，CKD患者呼出的NH3平均浓度约为4.88 ppm，通过呼出气体检测NH3浓度可有效进行早期发现和诊断，对疾病的后续治疗具有重要意义。
主要工作
（1）低温CVD法磷掺杂石墨烯。利用化学气相沉积（CVD）系统，以五氧化二磷为磷源，以氢气和氩气为载气，在480℃条件下实现了石墨烯的稳定磷掺杂。CVD法磷掺杂石墨烯的示意图如图1所示。
图1. CVD法磷掺杂石墨烯示意图
（2）磷掺杂石墨烯的表面形貌表征。利用SEM，EDS,和AFM等表征手段研究掺磷后石墨烯表面形态，FT-IR和拉曼光谱表征分析掺磷后的石墨烯表面官能团变化。SEM和AFM表征结果如图2所示，FT-IR和拉曼光谱表征结果如图3所示。表征结果显示，磷掺杂在石墨烯表面引入了大量的含磷基团（结构）。
图2 左：石墨烯、磷掺杂石墨烯的SEM图；右：石墨烯、磷掺杂石墨烯的AFM图
图3. （a）石墨烯、磷掺杂石墨烯的FT-IR光谱图；（b）石墨烯、磷掺杂石墨烯的Raman光谱图
（3）氨气传感测试及其机理分析。氨气测试结果如图4所示，磷掺杂石墨烯传感器对NH3的响应平均提高了2.4倍。如下表所示：与原始石墨烯传感器相比，磷掺杂传感器的响应平均提高了2.4倍；响应时间平均缩短了70.6%；恢复时间平均缩短73.4%。以上结果表明，磷掺杂显著且全面地提高了石墨烯的NH3响应性能。磷掺杂石墨烯传感器的理论可测量LOD（对应于3的SNR）可以通过下式计算而得
计算结果显示，磷掺杂石墨烯传感器对NH3的理论检测限为68.76ppb，与其他传感器相比，所制备的掺磷石墨烯传感器在灵敏度(响应强度)和响应时间等几个重要性能指标上取得了很好的平衡，在快速诊断和环境监测方面具有很大的应用潜力。
图4.室温下气体传感器对10 ppm NH3的实时电阻变化：( a )石墨烯气体传感器和( b )P -石墨烯气体传感器
磷掺杂石墨烯传感器的稳定性、重复性和高选择性测试结果如图5所示。图5a为掺磷石墨烯传感器在室温下对100ppmNH3的重复响应曲线。3个循环的响应曲线高度一致，相对标准偏差(RSD)为0.87 %，表明传感器具有良好的重复性。室温下，分别选取二氯甲烷、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙醇、氨水、丙酮、二氧化氮、一氧化碳、乙二醇作为测试气体，浓度均100ppm。从图5b的结果可以看出，该传感器对NH3的响应远高于其他气体(6.9 %的NO2 , 5.6 %的CO)，甚至比丙酮(12-100倍)等其他气体高出一个数量级，表明掺磷石墨烯传感器对NH3具有优异的选择性。为了验证掺磷石墨烯传感器的稳定性，在相同条件下每2天重复该传感器。图5c中30天的试验结果表明掺磷石墨烯传感器对100ppmNH3的平均响应为20.2%±1.0%，表明掺磷石墨烯传感器具有优异的稳定性。
图5. (a) 磷掺杂石墨烯传感器对100 ppm NH3气体的响应和恢复，(b) 对100 ppm不同气体的响应和恢复，以及(c) 对100 ppm NH3的长期稳定性
磷掺杂石墨烯传感器的温湿度特性测试如图6所示。从图6a中的插图还可以看出，掺磷石墨烯传感器在高湿度环境(更高的灵敏度和更快的响应速度)中表现更好。根据世界卫生组织公布的数据，人体呼气湿度超过80%。因此，我们有理由相信我们的氨气传感器在呼吸检测等高湿度环境应用中具有很高的应用前景。测试环境的温度也是影响传感器性能的重要因素。因此，设计相关实验，通过改变温度来探究温度对传感器性能的影响。磷掺杂石墨烯传感器的响应与温度的关系如图6b所示。
图6. 湿度(a)和温度(b)对磷掺杂石墨烯传感器的影响
结论
本文系统地研究了磷掺杂石墨烯传感器的氨（NH3）传感性能。采用化学气相沉积（CVD）系统，以五氧化二磷为磷源，在480℃条件下实现了石墨烯的稳定磷掺杂。NH3传感测试结果表明，磷掺杂石墨烯的NH3响应提高了平均2.4倍，响应（恢复）时间平均缩短70.6%（73.4%），理论检测限（LOD）为68.76 ppb。此外，磷掺杂石墨烯传感器还表现出优异的重复性、稳定性和对NH3的超高选择性。XPS、EDS和FTIR分析表明，在石墨烯上引入P-O基团是提高石墨烯NH3灵敏度的关键。P-O基团提供了足够的O原子来辅助石墨烯吸附NH3分子，从而提高石墨烯的NH3敏感性。该工作提出了一种简单、可大规模实施、有效的CVD掺杂磷的方法来提高石墨烯的NH3灵敏度，对于促进石墨烯气敏传感器的实际应用具有重要意义。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.snb.2022.133234